基于吡唑、三氮唑羟肟酸的金属配合物的合成、表征及性质研究

羟肟酸化合物具有-CO-NH-OH基团,由于含有较多的具有孤电子对的N、O原子,容易与各种主族金属、过渡金属及稀土金属原子配位形成稳定的五元或六元螯合环。羟肟酸化合物与金属原子的配位模式多种多样,可以形成单核、双核或者多核金属有机配合物。羟肟酸的配合物在磁性、抗癌活性及主客体识别等方面具有特殊的性质,因而具有潜在的应用价值。目前对羟肟酸配合物的研究配体主要集中在水杨羟肟酸、吡啶羟肟酸及其衍生物等具有苯环、吡啶环的羟肟酸配体,对带有吡唑环、三唑环的羟肟酸配体尚未见报道。吡唑、三唑作为氮杂环含有较多的N原子,既可以作为配原子也可以成为氢键的受体,因而在配合物的形成过程中起着重要作用。而且,吡唑环和三唑环上的N-N键可以做桥,连接金属原子,并传递磁性相互作用。因此,选择了3,5-吡唑二羟肟酸、4-吡唑羟肟酸和1H-1,2,4-三唑-3-羟肟酸这三个具有吡唑环和三唑环的羟肟酸作为配体。这些配体在不同条件下与不同的过渡及稀土金属盐反应得到了18个配合物。我们通过X-射线单晶衍射、元素分析和红外光谱对这些配合物的结构进行了表征,并测试了部分化合物的磁性。主要工作包括:1.3,5-吡唑二羟肟酸(H2dhp)与金属盐反应得到了11个配合物:[Zn(Hdhp)2(H2O)2]·2H2O(1),[Ni3(dcp)2(H2O)10]·10H2O(2),Cu3(dcp)2(H2O)6·2H2O(3),[Cu(dcp)]n(4),[Cu(dcp)(DMF)2(H2O)]n(5),[Co(dcp)(H2O)4]·2DMF(6),[Mn4(dcp)2(H2O)8](Hdcp)·3H2O(7),[Zn(Hdcp)(H2O)]n(8),[Pr(dcp)3(H2O)]n(9),[Nd(dcp)3(H2O)]n(10),[Sm(dcp)3(H2O)]n(11),(H3dcp=3,5-吡唑二甲酸),通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱对配合物1-11进行了结构表征。配合物1是3,5-吡唑二羟肟酸脱去一个质子后与锌的配合物,配合物2-11是3,5-吡唑二羟肟酸反应中水解产物3,5-吡唑二酸与镍、锰、钴、铜、锌、镨、钕、钐的配合物。配合物1、2、6为零维结构,通过分子间O-H···O、N-H···O相互作用形成二维超分子结构。配合物3一维链状结构,通过分子间O-H···O相互作用形成二维超分子结构。配合物7位二维网状结构,分子间通过O-H···O相互作用形成三维超分子结构。配合物4、5、8、9、10、11为三维结构。对配合物2、4、6、9、10、11的磁性进行了测试,磁性数据研究表明:配合物2、4、6金属离子间存在反铁磁性耦合。2.4-吡唑羟肟酸(H3pza)与金属盐反应得到了3个配合物:H3pza(12),[Zn3(H2pza)2(NO3)4(DMF)6](13),[Me2Sn(H2pza)Cl]·H2O(14),(NH4)[Cu3(pze)3Cl3(OH)(H2O)]·2H2O(15)(Hpze=4-吡唑甲酸甲酯)。通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱对配合物13-15进行了结构表征。配合物13为零维三核锌配合物,该配合物中Zn3与六个DMF溶剂分子配位,配合物不稳定,空气中极易风化。配合物15为配体4-吡唑羟肟酸溶剂热过程中溶剂解反应产物4-吡唑甲酸甲酯与铜离子配合物,是以Cu-N-N为重复单元的9-MC-3金属冠醚,铜离子采取五配位的畸变的四方锥配位构型。配合物15的冠醚环之间通过氯离子桥连形成一维链状结构。3.1H-1,2,4-三唑-3-羟肟酸(H3tzha)与金属盐反应得到了3个配合物:[Co2(H2tzha)2(DMF)6](NO3)2(16),[Zn2(H2tzha)2(DMF)6](NO3)2(17),Co5(H2tzha)2Cl8(DMF)7(18),通过X-射线单晶衍射、元素分析及红外光谱对四个配合物进行了结构表征。结果配合物16、17、18空气中均不稳定,容易吸潮然后风化。