由于熔点高的重稀土：金属(除Yb以外都为1300~1700℃)，用氯化物体系在高于其熔点的温度下进行电解，会遇到电解质挥发损失严重、强烈腐蚀电解设备等许多困难。因此，稀土氯化物电解主要用于生产混合稀土金属以及镧、铈、锴、钕等单一轻稀土金属和某些稀土合金。
无水稀土氯化物与经过烘干的氯化钾按预定比例(RECl3-般占电解质质量的 35%~50%)配制成电解质之后，加人电解槽中。通常用交流或直流电弧熔化电解质，靠电解进行中的直流电在电解质中产生的焦耳热来维持电解所需的温度，并通过调节电压和加料速度以控制电解温度。
随电解的进行，定时加入氯化稀土，并随时补充因挥发损失而造成不足的KCl,使电解质熔体的体积维持不变。将电解析出的液体金属定期从槽中取出，并注入加热至500 -550的铸模中冷却成锭。稀土金属经剥去表面盐层及清洗、包装后可作为成品出售。电解产生的废气含有氯气，用排风机通过烟罩排至氯气回收系统，以防污染环境，腐蚀设备。经多次使用的废电解质，连同出炉泥渣(有时包括定期更换的废阳极)和表皮盐壳一道，送湿法回收RECl3和KCl之后，返回电解使用。
电解工艺条件一般依稀土金属的种类、生产规模及槽型结构的不同而异。对于某些熔点较高的轻稀土金属如钕，也可在其熔点以下进行低温电解，所得产品为海绵钕，将其熔铸后可得金属钕锭。显然这种电解的工艺条件有较大不同。电解技术经济指标也随电解金属的种类、电解原料、工艺流程、槽型结构和生产规模的差异而有较大波动。
单一稀土金属的电流效率较高，通常比混合稀土金属的高出20%以上，但随电解槽规模的增大，电流效率显著降低。电能耗量与电解槽的规模及槽型、稀土种类、原料纯度、操作技术和生产管理有关，通常为14—35kW·h/kg。单一稀土金属电解的电耗较低，如电解铈的电耗约为电解混合稀土金属的一半。电耗随电解槽规模的增大而相应降低。
这主要是由于槽规模越大，其热稳定性越好，为维持电解槽热平衡所需采用的电流密度也可越小，故槽电压及电能耗量将随之降低。