马奇马恩等最先电解了熔融的CeF3中的CeO2 而制备金属铈。格雷在温度880-890℃下，把5%CeO2溶解于电解质体系CeF3-LiF-BaF2中进行电解，制备出纯度为99.7%~99.8%的金属铈。该过程采用钼做阴极，石墨做阳极。到了20世纪60年代，美国矿业局雷诺冶金研究中心更进一步研究了该过程， 并发表了许多关于从氧化物-氟化物体系制备稀土金属的报告。莫里斯等在氟化物中直接添加稀土氧化物，在超过金属熔点50-60℃温度下电解，能够得到凝集态的稀土金属。用此方法，他们制备出纯度为99.8%的液态 金属镧和类似纯度的金属铈。莫里斯和亨利也论述了氧化物电解的必要条件及电解质由REF3-LiF-BaF2组成是很合适的，因为REF3增加氧化物的溶解度，LiF增加熔体的导电率，BaF2 降低熔盐混合物的熔点。稀土氧化物氟化物熔盐电解的实质，是以稀土氧化物为原料，稀土氧化物在氟化物熔盐中进行电解以析出稀土金属的过程。由于稀土氧化物和氟化物的沸点较高，气压低，故此法不仅可用以制取混合桶土金属和制、锦、销做等单一轻稀土金属及其合金，而且还可用于制取熔点高于1000℃的某些重稀土金属及其合金。同时因此种电解原料与电解质不易吸湿和水解，特别是稀土金属在其氟化物熔体中的溶解损失较小，故此法制取的稀土金属质量较好，电流效率和金属直收率都较高。作为电解质的混合盐，要求熔点低、导电性好，在电解高温下稳定，蒸气压低，组分中的阳离子不能与稀土同时析出。从热力学观点看，电解质成分不要被稀土金属还原。就目前人们所知，只有碱金属和碱土金属氟化物有这些性质，而比较常用的电解质体系是REF3-LiF，加入LiF以提高熔体的电导性。有时也加入BaF2以减少LiF的用量，降低熔点。由于LiF的蒸气压大，在长期电解过程中必须加以补充。
