分级结晶法分离稀元素

分级结晶法是利用不同稀土元素的盐溶液具有不同的溶解度，溶解度小的优先结晶析出，富集在晶体内，溶解度大的则留在母液中。故分级结晶法要求所用的晶体有大的溶解度和温度系数，相邻元素之间的溶解度差距要大，在加热浓缩过程中要稳定、不分解。

由于稀土元素的物理化学性质相近，故在结晶的过程中易于生成异质同晶。在实际的生产操作中，要得到较满意的分离效果，必须根据盐类在固-液之间的分配系数不同，采用重复的结晶-溶解-结晶的分离过程。

在实际应用中，一般采用蒸发结晶和冷却结晶两种方法。前者是蒸发除去部分溶剂而使溶解度较小的盐类结晶析出；后者是对于有较大溶解度和温度系数的盐类，在冷却时优先结晶析出。

在分级结晶分离过程中，一般采用稀土硝酸铵复盐结晶法。这是基于各种稀土元素所形成的硝酸铵复盐在水中溶解度的差异，实现分离目的。由于镧系收缩，各元素的离子半径随原子序数增加而减小，即碱性减小。所以，稀土元素形成的硝酸铵复盐的溶解度是随着原子序数的增加而增大的，因此该方法可以用于稀土元素的分离。

在硝酸稀土溶液中引入NH₄^＋、Mg^2＋、Mn^2＋，它们与稀土离子形成的稀土硝酸铵、镁、锰复盐的相对溶解度见表3-1。

将稀土硝酸盐溶液和一定量的硝酸铵混合，经过蒸发浓缩、冷却结晶，即可得到含有四个结晶水的稀土硝酸铵复盐：

RE(NO₃)₃+2NH₄NO₃+4H₂O=RE(NO₃)₃·2NH₄NO₃·4H₂O  

由于镧的硝酸铵复盐的溶解度比其他稀土元素的小，因此在冷却结晶中首先析出，随后析出的是铈、镨、钕等。因钇组稀土不能生成硝酸铵复盐，所以不能用分级结晶法将它们分离。

分级结晶法在稀土的发展历史上曾扮演着重要的角色。分级结晶法的优点：设备简单，只需一般的加热蒸发容器即可；结晶时稀土是饱和溶液，浓度高，故单位设备体积的处理量大；试剂添加次数少，大部分分级结晶只需要一次加入试剂即可；晶体和母液两相分离较容易。由于其具有上述优点，工业上曾采用硝酸铵复盐分级结晶法生产La和Ce。

分级结晶法的缺点：不能连续自动地进行，要得到高纯单一稀土需要进行多次重复操作，所需时间较长，工作效率低，而且收率也低，所以这种方法一般用来富集某种初级产品。