(一) 技术背景 我国是世界公认的皮革生产大国,浙江海宁是我国皮革生产的重要基地,拥有从皮革化工、皮革生产和皮革设计加工的一条龙完整产业链,皮革生产技术目前处于国内领先地位.同时皮革生产还涉及到重金属污染等环保问题,为了提升海宁皮革产业特色区在国际竞争中的优势地位,改善和提升皮革生产的技术水平就成为当前皮革产业转型升级的首要任务.该项目针对皮革生产中的铬污染和氯离子污染问题,在国内首次自主研发了无铬鞣制技术及关键材料,解决了皮革鞣制工艺过程中造成的铬污染和氯离子污染问题,具有重大的现实意义. (二) 研究内容和结果 1.无食盐不浸酸有机鞣制(预鞣)关键材料的开发与应用 开发一种适合于高档软革和裘革生产的无食盐不浸酸有机鞣剂,其单独用于鞣制时皮革的收缩温度>85℃,成革质量符合我国行业《HJ 507-2009环境标志产品技术要求皮革和合成革》规定的指标. 2.非铬类金属复合鞣剂鞣制(主鞣)技术关键材料的开发与应用 开发非铬类金属复合鞣剂、配聚抑制剂、络合剂三者结合使用的鞣制工艺技术,并应用于高档软革和裘革的主鞣. (1)非铬类金属复合鞣剂的研究.以硫酸锆、硫酸氧钛、硫酸铝为主要材料,再配以混合氯化稀土制备非铬类金属复合鞣剂,发挥不同鞣剂协同效应,克服了锆鞣革粒纹收缩、粒面粗糙、得革率低的缺陷. (2)配聚抑制剂D6的研究.以甘油和马来酸酐为原料,合成分子中含有亲水性羟基、磺酸基和羧基且只含单羧基的磺基丁二酸甘油单酯二钠盐,再按一定比例同乳酸、丙酸复合并调节pH,得到水溶性好、耐酸和耐电解质能力强的配聚抑制剂D6.解决了非铬类金属复合鞣剂因水解配聚能力过强而在鞣制早期易沉淀的问题. (3)络合剂GM-40的研究.以甘油和马来酸酐为原料,合成分子中含有亲水性磺酸基、羟基和羧基且主要组份为含两个羧基的络合剂GM-40(1,3-甘油二(磺基丁二酸二钠)单酯),利用其能与非铬类金属复合鞣剂形成多点结合的特点,促进鞣剂在皮胶原中结合更牢固. 3.有机-非铬类金属结合鞣制关键技术的研究与应用 有机鞣剂作为预鞣剂,采用无盐不浸酸工艺鞣制白湿皮,再用非铬类金属复合鞣剂及其配套的配聚抑制剂和络合剂进行主鞣,开发一种无氯离子污染、无铬污染和产品性能优良的鞣制技术. 该项目已申请发明专利5项,主要创新点如下: 创新点一:自主开发了无食盐不浸酸有机鞣剂TWT.本有机鞣剂以甲醛和正丙醛为原料,利用甲基丙烯醛、丙烯酸和带有阳离子基团单体的共聚合反应,合成具有自动开环-交联协同作用的多官能基有机鞣剂,实现无食盐不浸酸鞣制白湿皮,解决了氯离子污染问题.其中固含量:≥ 45%;电荷类型:两性离子型;烷基酚聚氧乙烯醚:≤100mg/kg.用于鞣制时皮革的收缩温度>85℃. 创新点二:自主开发了非铬类多金属鞣制(主鞣)关键材料(非铬类金属复合鞣剂及配套的配聚抑制剂、络合剂)以及鞣制工艺技术.本材料和工艺技术,用于高档软革和裘革鞣制,鞣制皮革收缩温度>90℃,鞣剂吸收利用率>90%.其中非铬类金属复合鞣剂以硫酸锆为主要材料并配入硫酸氧钛、硫酸铝、混合氯化稀土,可发挥多组分协同效应,鞣剂中二氧化锆含量:16.0%±2.0%;总铬含量:≤0.1%;不含有游离甲醛、有机磷.配聚抑制剂D6可将该金属鞣剂发生浊点的pH值从低于3.0提高至7.0,配聚抑制剂能与任意比例的常温水混溶;不含游离甲醛、烷基酚聚氧乙烯醚.络合剂GM-40固含量:35.0%±2.0%;水溶性:24h,不分层,无浮油;不含游离甲醛、烷基酚聚氧乙烯醚. 创新点三:自主开发了有机-非铬类金属结合鞣制关键技术.本技术以有机鞣剂作为预鞣剂,采用无盐不浸酸工艺鞣制白湿皮,再用非铬类金属复合鞣剂、配聚抑制剂和络合剂进行主鞣,皮革收缩温度≥95℃.