氨基芳氧基稀土金属配合物的合成、表征及催化性能

本文以氨基酚为辅助配体前体,合成了一系列氨基芳氧基稀土金属配合物。在此基础上研究了阴离子型氨基芳氧基稀土碱金属胺化物对醛和胺的酰胺化反应的催化活性及中性氨基芳氧基稀土金属胺化物对胺和碳化二亚胺的胍化反应的催化活性。对氟胺基酚p-F–C₆H₄NHCH₂]（3,5–Bu₂^t–C₆H₂]-2-OH）,简写成[NO]¹H₂];对甲基胺基酚p-CH₃–C₆H₄NHCH₂]（3,5–Bu₂^t–C₆H₂]-2-OH）,简写成[NO]²H₂];对氯胺基酚p-Cl–C₆H₄NHCH₂]（3,5–Bu₂^t–C₆H₂]-2-OH）,简写成[NO]³H₂];对溴胺基酚p-Br–C₆H₄NHCH₂]（3,5–Bu₂^t–C₆H₂]-2-OH）,简写成[NO]⁴H₂];对甲氧基胺基酚p-OCH₃–C₆H₄NHCH₂]（3,5–Bu₂^t–C₆H₂]-2-OH）,简写成[NO]⁵H₂]主要结果如下:1.按照文献,通过Ln[N（TMS）₂]₃（μ-Cl）Li（THF）₃和氨基芳氧基锂盐[HNOLi（THF）]₂按1:2的摩尔比在THF中反应,高产率地合成了一系列阴离子型氨基芳氧基稀土金属胺化物[NO]₂¹Ln[N（TMS）₂][Li（THF）]₂ [ Ln = Y（1）;Yb（2）;Sm（3）;Nd（4） ]、[NO]₂²Sm[N（TMS）₂][Li（THF）]₂ （5）、[NO]₂³Sm[N（TMS）₂][Li（THF）]₂ （6）、[NO]₂⁴Sm[N（TMS）₂][Li（THF）]₂ Sm （7）。研究了配合物1-7催化醛和胺的酰胺化反应的活性。结果表明这类稀土金属胺化物可以在温和的反应条件下,高活性地催化醛和胺的酰胺化反应,且对底物有较好的适应能力。该催化体系具有催化剂用量少,反应时间短,反应条件温和等优点。2.研究了阴离子型桥联芳氧基稀土金属-钾配合物对醛和胺的酰胺化反应的催化活性。实验结果表明,这类稀土-碱金属杂双金属化合物可以催化醛和胺的酰胺化反应。随着中心金属离子半径的增大,催化活性有显著提高。但这类催化体系要提高反应收率,必须增加催化剂用量、延长反应时间。此外与中性桥联双芳氧基稀土金属配合物相比,这类稀土-碱金属配合物的催化效果要好。3.Ln[N（TMS）₂]₃（μ-Cl）Li（THF）₃和氨基芳氧基锂盐[HNO⁵Li（THF）]₂按1:2的摩尔比在THF中反应,合成了一系列阴离子型氨基芳氧基稀土金属配合物, [NO]₃⁵Ln[Li（THF）]₃ [ Ln = Y（13）;Yb（14）;Sm（15）;Nd（16） ],所有产物经红外光谱,元素分析和单晶结构测定等表征。4.Ln[N（TMS）₂]₃（μ-Cl）Li（THF）₃和对甲氧基氨基酚[NO]⁵H₂按1:1的摩尔比在THF中反应,可高产率合成了中性氨基芳氧基稀土金属胺化物{[NO]5Ln[N（TMS）₂]（THF）}2 [Ln = Sm（17） ; Nd（18） ; La（19）]。但是当Yb[N（TMS）₂]₃（μ-Cl）Li（THF）₃与[NO]⁵H₂反应时,分离得到的却是一个具有离子对结构的稀土金属配合物[{NO}₃⁵Yb₂（μ-Cl）（THF）₂][Li（THF）₄] （20）,所有产物经红外光谱,元素分析和单晶结构测定等表征。5.研究了配合物17-19对胺和碳化二亚胺胍化反应的催化活性。结果表明这类配合物可以在温和的条件下高活性地催化该反应的进行,催化剂用量少,反应时间短,产率高,对底物有较好的适应能力。