联噻唑聚合物及其配合物的合成与性能研究

有机高分子化合物具有许多良好的物理和化学性能，如高弹性、可塑性、耐腐蚀、电绝缘性等，因而其应用非常广泛。其中某些高分子化合物具有磁性能，可作为磁性材料，与传统的磁体相比，具有比重轻、容易加工成精度高和复杂形状的优点。近年来，设计和合成有机高分子磁性材料成为国内外研究的热点方向之一。本文阐述了噻唑衍生物的合成研究进展、含噻唑聚合物的金属配合物的合成与磁性能研究现状，研究了三种联噻唑聚合物及其金属配合物的制备与电磁性能，其主要研究内容如下：（1）以溴代正丁烷和N-甲基咪唑为原料，通过烷基化反应制备溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Br）。考察反应温度、时间、物料比对[Bmim]Br产率的影响，结果表明：在70℃反应24h、溴代正丁烷与N-甲基咪唑的摩尔比为1.2:1时，[Bmim]Br产率最大，达88.5%。利用红外、核磁共振及质谱对其结构进行表征，结果表明为目标产物。（2）[Bmim]Br和液溴混合制备三溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Br3），然后利用[Bmim]Br3与2,3-丁二酮通过卤化反应得到1,4-二溴-2,3-丁二酮。再以1,4-二溴-2,3-丁二酮、硫脲为原料发生成环反应制备2,2′-二氨基-4,4′-联噻唑（DABT）。研究反应温度、时间、物料比对1,4-二溴-2,3-丁二酮及DABT产率的影响，结果表明：在50℃、滴加时间为20min、2,3-丁二酮与[Bmim]Br3的摩尔比为2.2:1时，1,4-二溴-2,3-丁二酮产率最大，达79.8%；当反应温度为90℃，反应2h，硫脲与1,4-二溴-2,3-丁二酮的摩尔比为2.2:1，DABT产率最大，达78.3%。利用红外及核磁共振对其结构进行表征，结果显示为目标产物。（3）以DABT和对苯二甲酰氯为原料，在二甲基甲酰胺（DMF）中通过酰化反应制备聚联噻唑对苯二甲酰胺（PBTTA）。聚合物分别与稀土离子（Y3+）及过渡金属离子(Cu²⁺、Ni²⁺)络合制备相应的金属配合物。探索反应温度、时间和物料比对PBTTA产率的影响，结果表明：在50℃温度下反应6h、对苯二甲酰氯与DABT的摩尔比为1.3:1时，PBTTA产率最大，达81.5%。利用红外光谱仪、X射线能谱仪、元素分析仪等对它们进行了表征，结果表明为目标产物。热重分析显示聚合物具有良好的热稳定性；常温下测得聚合物的电导率为8.04×10^-5S/cm，与金属配位后电导率小一个数量级，它们都有作为半导体材料的可能；在常温下研究聚合物及其钇的配合物的磁性能，发现PBTTA和PBTTA-Y3+的磁滞回线都呈现反“S”型，表明它们都表现出反铁磁性。（4）在酸性条件下，利用DABT、多聚甲醛分别与对硝基苯胺和对硝基苯酚缩聚制备聚合物SAD和SPD。聚合物在二甲基亚砜（DMSO）分别与与过渡金属离子(Cu²⁺、Ni²⁺、Mn2+)络合制备相应的金属配合物。探讨反应温度和时间对SAD、SPD产率的影响，结果表明：在100℃温度下反应6h时，SAD产率最大，达69.9%；在100℃温度下反应5h时，SPD产率最大，达79.5%。利用红外光谱仪、X射线能谱仪、元素分析仪等对它们进行了表征，结果可知为目标产物。从热重分析结果可知聚合物及其铜的配合物都具有良好的热稳定性，且与Cu²⁺配位后热稳定性下降。常温下测得本征态的电导率的分别为2.12×10^-5S/cm、4.54×10^-5S/cm，与金属配位后电导率小一个数量级，它们都有作为半导体材料的可能；在常温下研究聚合物及其铜离子配合物的磁性能，SAD、SPD的磁滞回线表明它们表现出反铁磁性。SAD-Cu²⁺是软铁磁体，它的饱和磁场强度为0.051emu/g，矫顽力为170Oe，剩余磁场强度为0.0021emu/g；SPD-Cu²⁺也是软铁磁体，饱和磁场强度为0.029emu/g，矫顽力为66Oe，剩余磁场强度为0.00105emu/g。