有序介孔SBA--15复合稀土Tb络合物的制备和发光特性研究

本文以桥联脒基为配体（L=[Me₃SiNC（Ph）N（CH₂）₃NC（Ph）NSiMe₃]），合成了一系列桥联脒基稀土配合物，包括桥联脒基胺基、硼氢、苄基稀土配合物及阴离子型稀土-锂杂双金属亚胺基配合物，这些配合物都经过了全面的表征。桥脒稀土胺化物是催化腈与胺反应生成单取代脒的高效催化剂，催化活性受中心金属和胺基结构的影响，重要的反应中间体桥脒稀土的脒基化合物被分离出来并经过了X-ray单晶表征。此外，还进一步研究了一些配合物对ε-己内酯（ε-CL）和丙交酯（LA）聚合的催化行为。主要研究结果如下:1.桥联脒基稀土氯化物LLnCl（THF）₂与胺基锂（LiNHAr¹, LiNHPh, LiNHAr²;Ar¹=2,6-iPr₂C₆H₃, Ar²=（o-OMe）C6H4）在THF中反应可以高产率的合成一系列相应的桥脒稀土胺化物LLnNHAr¹（DME）（Ln=Y （1）, Pr （2）, Nd （3）, Eu （4）, Gd （5）, Tb （6）,Er （7））,[Yb（μ2-NHPh）]2（μ2-L）₂（8）和[LYb]₂（μ2-NHAr₂）₂（9）。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征，配合物1还经过了核磁表征。测定了它们的单晶结构，从单晶结构中发现配合物8和9是双金属结构。2.配合物1-7是催化腈与胺反应生成单取代脒的高效催化剂，对底物有良好的适应性。而且芳环上的官能团C–X （X=F, Cl, CH3, OCH3）在反应过程中可以保留。重要的反应中间体桥脒稀土的脒基化合物（LY[NPhCNAr¹]（PhCN）（10）,LYb[NPhCNAr¹]（PhCN）（11）, LYb[NAr2CNAr¹]（Ar2CN）（12））被分离出来并经过了X-ray单晶表征，对它们催化活性的研究表明整个催化循环过程包括胺基对腈的亲核加成形成脒基配合物，然后脒基化物胺解得到产物并再生催化剂。3. LnCl3与NaBH4在不同反应温度下可以高产率得到离子对硼氢化物[Ln（BH₄）₂（THF）₅]+[Ln（BH₄）₄（THF）₂]ˉ（Ln=La （13）, Pr （14）, Nd （15））和中性的Ln（BH₄）₃（THF）₃（Ln=Nd, Pr, La），发现了一种直接合成轻稀土离子对硼氢化物的合成方法。中心金属离子半径对合成稀土离子对硼氢化物有影响，在相同条件下中稀土和重稀土的氯化物和NaBH4反应不能分离到离子对硼氢化物，而是得到中性的Ln（BH₄）₃（THF）₃（Ln=Sm （16）, Eu （17）, Yb （18））。离子对稀土硼氢化物13-15对ε-CL和L-LA的开环聚合反应有很高的催化活性，活性顺序均是Nd <Pr <La。离子对稀土硼氢化物还可以在无助催化剂条件下催化MMA聚合。通过对比离子对稀土硼氢化物15和中性稀土硼氢化物Nd（BH₄）₃（THF）₃催化L-LA和MMA聚合的活性差异，发现离子对稀土硼氢化物的活性略高于中性稀土硼氢化物，但二者在催化行为上没有显著差异。4.桥联脒基稀土氯化物LLnCl（THF）₂与NaBH₄以摩尔比为1:1.5反应可以合成一系列相应的桥脒稀土单硼氢化物LLn（BH4）（DME）[Ln=Y （19）, Nd （20）, Sm（21）,Yb（22）]。单晶结构分析发现配合物19-22是单核结构，中心金属被一个桥联脒基，一个η3-BH4和一个DME分子围绕，中心金属的配位几何构型都可以描述成一个扭曲的三角双锥体。配合物19-22可以作为单活性催化剂高效催化ε-CL和L-LA的可控聚合，得到分子量分布较窄（Mw/Mn:1.34-1.50）、实测分子量与理论分子量相符的聚合物，其中配合物20的催化体系活性最高得到的实测分子量和理论分子量符合的最好。桥脒稀土单硼氢化物还可以催化有立体选择性的rac-LA可控聚合，立体选择性与中心稀土金属有关，不同桥脒稀土单硼氢化物催化该反应得到Pr在0.69-0.85之间的聚丙交酯，其中配合物19的立体选择性最好（Pr=0.85）并且该催化聚合体系具有“活性聚合”的特征。5. LYbCl（THF）2与当量的BnK反应合成了桥联脒基镱的单苄基化物，单晶结构分析发现配合物23是单核结构，中心金属被一个桥联脒基，一个η2-Bn和一个DME分子围绕构成一个扭曲的带帽五角双锥体。其中一种产物是稀土单苄基化物LYBn（DME）（24），结构与配合物23类似。另外一种产物是阴离子型稀土双苄基化物[LYBn2]－[Li（DME）₃]⁺（25），中心金属被桥联脒基，一个η2-Bn和一个η3-Bn围绕。LNdCl（THF）2和BnK在各种反应条件下只能得到一种产物[LNdBn2]－[Li（DME）3]+（26），晶胞参数表明26与25是同系物。对桥脒镱的配合物23催化L-LA的催化活性进行了初步考察，表明配合物23可以作为单活性催化剂高效催化L-LA的开环聚合。6. LYbNHAr¹（DME）与当量的n-BuLi在-20oC反应以中等产率合成了阴离子型桥联脒基稀土-锂杂双金属亚胺化物[LYb（NLiAr¹）NHAr¹]–[Li（DME）₃]⁺（27）。LNdNHAr¹（DME）和n-BuLi在与合成配合物27相同的条件下反应也能得到阴离子型桥联脒基稀土-锂杂双金属亚胺化物[LNd（NLiAr¹）NHAr¹]–[Li（DME）₃]⁺（28），这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征和单晶结构表征。