SiO2涂层和粘结瓷对钛-瓷结合强度的影响

双核金属水解酶广泛存在于生物体系。它们运用双金属中心与微环境中非共价键力的协同作用催化天然底物结构中极稳定的化学键，如磷酸酯键的水解。金属水解酶的模拟研究一直是生物无机化学领域的热门课题。结合超分子化学方法与传统模型物构建策略，我们报道了超分子双核金属水解模拟酶体系。通过系统的研究，探索了双核金属与非共价键弱相互作用的协同效应，总结了不同二价过渡金属离子在模拟酶中各自的催化规律，发展了具有极高磷酸酯酶活性的催化体系。本论文的研究不仅有助于理解双核金属水解酶功能的化学基础，还为人工仿生催化剂的开发提供灵感。1、结合近年来无机、有机领域在构建人工水解酶的研究成果及发展趋势，设计、合成了第一例具有双环糊精侧臂的酚氧根桥连双核锌配合物Zn2L。通过电位滴定发现Zn2L在溶液中产生两种具有水解活性的亲核物种[Zn2L(OH)]2+ (pKa1 = 7.5) 和 [Zn2L(OH)2]+ (pKa2 = 9.9)。水解动力学研究表明，Zn2L催化磷酸双酯酶的水解具有一定的选择性：与HPNP (RNA模型物) 相比，Zn2L加速BNPP (DNA模型物) 水解的效果更明显。[Zn2L(OH)2]+催化BNPP水解的二级速率常数达到4.9  10-3 M-1s-1，为已报道基于锌的活性物种在相似条件下的最高值。机理研究表明，Zn2L的高活性和底物选择性与双路易斯酸活化模式及环糊精空腔对底物的识别作用有关。2、为进一步研究双核金属水解模拟酶，合成了与上述锌配合物采用相同配体的双核铜(II)配合物Cu2L。溶液中性质研究表明，Cu2L在pH 4-10范围内存在着单一的广义碱物种[Cu2L(OH)]2+，其中的氢氧根配体的pKa为4.3。经表征，该物种中的两个Cu(II)离子被酚氧根和氢氧根配体OH以双氧根形式桥连。理论计算结果表明，除两个Cu(II)离子提供的双路易斯酸活化作用外，双环糊精所提供的疏水微环境及氢键等弱相互作用与氢氧根配体较低的pKa有关。催化BNPP水解的动力学实验表明，酸性条件下Cu2L的水解活性高出Zn2L三个数量级，这是由[Cu2L(OH)]2+较高的催化活性 (kM-OH = 1.2  10-2 M-1s-1) 和较低的pKa共同作用的结果。对于二价过渡金属配合物而言，配位羟基的pKa低于5.0并能保持良好水解活性的案例较少，该发现为发展酸性水解酶模型物带来启示。3、为探讨金属离子效应，以常用的离子探针Co(II)作为催化金属中心，表征了一例双核钴(II)配合物Co2L。该配合物中Co(II)的价态在敞置的空气中和碱性溶液中保持稳定，与环糊精提供的疏水微环境有关，体现了非共价弱相互作用对金属离子氧化还原电位的调控。溶液研究表明，Co2L与Zn2L的物种类型相似，但Co2L配位水的pKa值略高于相应的锌物种，缘于Co(II)稍弱的路易斯酸性。受“姜—泰勒效应”影响，配体中叔胺与Co(II)的配位较弱，使叔胺氮原子保留相当的路易斯碱性，产生以下结果：一方面，该氮原子能够“暂存”酚羟基配位后脱去的质子，形成稳定的[Co2HL]4+；另一方面，该氮原子在Co(II)-OH尚未形成的条件下（pH < 9）可作亲核试剂。催化BNPP水解动力学结果表明，在pH 6.5，Co2L比Zn2L的二级速率常数高出近三个数量级，源于高正电荷的[Co2HL]4+对负电性的磷酸酯极强的亲合力。横向比较总结出金属离子效应：弱酸性至中性条件下，活性顺序为Co(II) > Cu(II) > Zn(II)；碱性条件下，活性顺序为Cu(II) > Co(II) > Zn(II)；随着pH的升高，Co(II)和Zn(II)的活性趋于相同。4、为发展具有高活性的水解试剂，结合镧系金属水解活性研究的最新进展，选择Ce(IV)作为催化金属。为克服Ce(IV)在水溶液中易多聚、沉淀的弊端，同时避免负电性的羧基强配体导致的活性损失，我们以中性含氮基团修饰的单、双环糊精（L1、L2）作为配体，借助环糊精的水溶性、位阻效应和疏水空腔来改善Ce(IV)的稳定性及活性。结果表明，0.1 mM的Ce(IV)-L1在pH 6.5的水溶液中催化BNPP水解速率常数kcat = 5.2  10-3 s-1，与BNPP自水解速率相比提高了1.3  108倍，半衰期缩短至约两分钟，并保持均相。结合溶液中物种研究，推测Ce(IV)-L1的高活性与双核物种[Ce2L12(OH)5]3+有关。Ce(IV)-L2受分子内双环糊精水溶性和空间位阻影响，其在水溶液中的稳定性得到极大改善，在pH = 10的碱性溶液中仍保持澄清；Ce(IV)-L2得益于对底物较强的疏水结合力，其二级催化速率230 M-1s-1为类似条件下非酶体系催化BNPP水解的最高值。该工作为发展高效、稳定的人工水解试剂提供了线索。