2,5-二甲酰基呋喃清洁生成的转化途径及其机理的研究

近年来，由生物质原料出发制取呋喃衍生物的研究受到人们的广泛关注，这是因为该研究有助于构筑一条获得各种可持续能源供给和生产可替代化学产品的有效途径。作为一种重要的呋喃衍生物，2，5-二甲酰基呋喃(DFF)具有十分广泛的应用前景。本文首先概述并探讨了分别以商品化5-羟甲基糠醛(HMF)和其他生物质衍生碳水化合物为初始材料进行DFF生产的催化转化途径，较为详细地介绍了这两类用于制取DFF的方法，并着重研究了其反应中所用的催化体系。另外，还对以这两类原料来制取DFF产品的优缺点进行了比较。<br> 虽然钒系催化体系对化学催化氧化HMF生成DFF的反应具有较高的活性，但该系催化剂大都直接以化学计量形式使用，在实际制取该产品时往往其反应所需的催化剂用量较大，活性物种不能充分发挥其催化活性且也不利于催化剂循环使用，不符合绿色化学的理念。因此，本研究考虑将该系催化剂的活性组分负载到分子筛等担体上，从而能够获得热稳定良好且具有高比表面积的负载型催化剂，担体上的催化活性位点因而能够在有氧选择性催化氧化HMF生成DFF的反应中发挥更好的催化作用。着重对在负载型钒氧化物催化剂以及分子筛负载型钒氧化物催化剂作用下，分子氧辅助选择性催化氧化HMF生成DFF的反应途径及其机理进行相关的研究。该研究对后续在此基础上开展针对该反应体系的一系列研究以及对采用清洁催化氧化法生产2，5-二甲酰基呋喃的工业化应用有一定的指导意义。<br> HMF是一种重要的生物基平台化合物，由其出发制取DFF产品的反应过程就目前而言还面临着诸多困难。因而，本研究还将一种具有高效催化活性的活性二氧化锰催化剂用于上述反应，在以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，温度393K和氧压60 bar的条件下，在该催化剂作用下的反应在转化率较高的同时获得了～73％收率的DFF。通过诸如XRD、SEM、TEM以及元素分析等的分析，发现该非均相型催化剂具有成本低、高效和环境友好等特性，非常适合于一锅法有氧选择性催化氧化HMF生成DFF的反应。这些研究结果对未来开发更多高效催化剂用于工业化生产DFF产品有一定的指导意义。尽管DFF具有广泛的应用前景，但是要规模化生产该产品还存在较多的困难。作为纯HMF制取DFF方法的替代，葡萄糖为底物时，DFF能够在一种以AlCl3·6H2O/NaBr和钒化合物为催化剂，分子氧为氧化剂，DMF为溶剂的反应体系下生成得到。在该研究过程中，反应可在具有不同容积的反应器中进行，结果表明在底物葡萄糖实现较为完全转化时，基于葡萄糖量的DFF收率达到了35～48％。上述一锅两步法制取DFF的反应具有原料成本低、无需HMF分离与纯化等优势。反应条件经进一步的改善和优化后，该工艺可望应用于未来DFF的工业化生产。<br> 为了更好地实现DFF的工业化生产，已有多种方法可用于高效地制取该产品。在本研究中，也尝试了将一些过渡金属化合物以及镧系化合物催化剂用于有氧选择性催化氧化HMF制取该高附加值DFF产品的反应，这些催化剂包括Nb2O5、V2O5、C3F9O9S3Yb·xH2O、Na3VO4、KVO3、MnO2以及过渡金属化合物CuCl+KVO3协同催化剂。其结果表明:Nb2O5和Na3VO4对该转化反应没有明显的催化活性。而C3F9O9S3Yb·xH2O和MnO2为催化剂时，没有DFF生成，但生成了其他氧化产物如5-乙酰氧基甲基-2-呋喃醛。而实验结果表明KVO3、V2O5以及CuCl+KVO3协同催化剂在有氧选择性催化氧化HMF生成DFF的反应中是高效的催化剂。其反应工艺条件经进一步优化后，这些催化剂也可用于未来DFF的工业化生产。最后，本研究还利用GC-MS和1H NMR对含HMF和DFF的样品进行了表征，GC-MS检测图谱表明样品中DFF产物谱图与商品化DFF纯品的图谱吻合得很好;然而1H NMR表征样品中的HMF和DFF效果并不理想，可能是样品未经纯化所致，对样品鉴定时应注意这个问题，从而利于该产品后续的鉴定以及分离纯化。