非正常价态稀土离子的光谱特性

（1） +2价态稀土离子的光谱特性

＋2价态稀土离子（RE²⁺）有两种电子层构型：4f^n-15d¹ 和 4fn 4f^n-15d构型的特点是5d轨道裸露于外层，受外部场的影响显著 4f^n-15d¹→4fⁿ（即d-f跃迁）的跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光谱随基质组成、结构的改变而发生明显变化。

RE²⁺的4f内层电子构型的f电子数目和与其相邻的下一个＋3价稀土离子（RE³⁺）相同，例如 Sm²⁺ 和 Eu³⁺均为 4f⁶ ，Eu²⁺ 和 Gd³⁺均为4f⁷ ，Yb²⁺ 和Lu³⁺同为4f¹⁴。但与 RE³⁺ 相比，RE²⁺的激发态能级间隔被压缩，最低激发态能量降低，谱线红移。例如， Eu²⁺的f内层激发态 4f⁷（⁶P_J），其最低能级到基态的4f⁷（⁶P_7/2）→4f⁷（⁸P_7/2）（为f-f跃迁）跃迁发呈线状光谱，峰值位于360nm处，是相邻的下一个三价稀土离子Gd³⁺的相应发射能级的一半左右。Eu^2＋产产生f-f跃迁的基本条件是：基质中Eu²⁺的5d能级吸收下限必须位于⁶P_J能级之上。

因此 Eu²⁺必须处在一种弱场、强离子性的基质晶格环境中（然而也曾有实验发现，当 Eu²⁺的5d能级吸收下限位于⁶P_J能级以下2000cm^-1时，能观察到f-f跃迁），例如某些复合氟化物基质可满足这一条件。在Eu^2＋掺杂的复合氟化物体系中，可以依据Eu²⁺所占据格位的阳离子元素电负性的大小推断f-f跃迁发射产生的可能性。RE²⁺的这些光谱特性对新材料设计和材料物性研究具有理论价值。

（2） ＋4价态稀土离子的光谱特性

＋4价态稀土离子和与其相邻的前一个＋3价稀土离子具有相同的4f电子数目，例如， Ce⁴⁺和 La³⁺， Pr⁴⁺ 和 Ce³⁺，Tb⁴⁺和Gd³⁺等。它们的电荷迁移带能量较低，吸收峰往往移到可见光区，如 Ce⁴⁺与 Ce³⁺的混价电荷迁移跃迁形成的吸收峰已延伸到450nm附近，Tb⁴⁺ 的吸收峰在430nm附近。

价态的变化是引发、调节和转换材料功能特性的重要因素，发光材料的某些功能往往可通过稀土价态的改变来实现，例如，稀土三基色荧光材料中的蓝光发射是由低价稀土离子Eu^2＋产生的。稀土的价态变化有时也会带来不利因素，如 MgAl₁₁ O₁₉:Ce³⁺ ，Tb³⁺灯用绿粉中，Ce³⁺是一种变价离子，在185nm紫外线作用下会氧化为强烈吸收254nm紫外辐射而又不发光的Ge⁴⁺，造成荧光粉的光衰，使灯的光通维持率下降。

因此，掌握价态转换规律、探索价态转换机制、寻求非正常价态稳定条件及其控制途径，将为发现新型的稀土发光材料和改善材料的发光性能提供必要的依据。