酸性络合萃取体系包括酸性磷氧型萃取剂、羧酸类萃取剂及酸性含氧型萃取剂，它们共有的萃取特点是：①萃取剂是有机弱酸；②被萃取物是金属阳离子；③萃取的机理是阳离子交换。酸性萃取剂主要包括酸性磷氧型萃取剂、羧酸类萃取剂和螯合萃取剂。在稀土工业中应用的主要有酸性磷氧型萃取剂P 204、P 507，以及羧酸类萃取剂环烷酸、脂肪酸等。酸性萃取剂主要包括酸性磷氧型萃取剂、羧酸类萃取剂和鳌合萃取剂。在稀土工业中应用的主要有酸性磷氧型萃取剂P 204、P 507，以及羧酸类萃取剂环烷酸、脂肪酸等。当正磷酸分子中仍保留一个或两个羟基未被烷基或烷氧基代替时，则分子具有酸性，这类萃取剂称为酸性磷氧型萃取剂。按照萃取剂分子上含有的烷基或烷氧基的个数不同，可以将其分为三种类型：①一元酸性磷酸酯，如磷酸二烷基酯（RO） 2PO（HO）、烷基磷酸甲烷基酯（RO）RPO（HO）、二烷基磷酸 R 2PO（HO）；②二元酸性磷酸酯，如磷酸一烷基酯（RO）PO（HO） 2、一烷基磷酸RPO（HO） 2；③双磷酰化合物，如烷撑双磷酸（RO）PO（CH 2）nOP（OR）。磷氧型萃取剂分子中所含烷氧基的数量越多，酸性越强，使得萃取剂的萃取能力增大。上述三种类型中最重要的是一元酸磷酸酯，目前稀土工业广泛使用的萃取剂P 204和P 507均属于这一类。羧酸的化学分子式的通式为RCOOH，也可以简单写成HA，是一种有机弱酸，在有机相中以HA和（HA） 2两种形式存在。萃取稀土后的萃合物除REA 3、RE（HA 2） 3外，还有其他中间形式，如REA 3.xHA。羧酸类萃取剂普遍的缺点是萃取酸度较低（一般pH＝4～6），且易乳化，选择性较差。在稀土分离工业中，羧酸类萃取剂中最重要的是环烷酸。环烷酸萃取稀土元素的次序与P 204和P 507差异很大。例如，10％环烷酸-10％混合醇-80％煤油-HCl（pH＝4.8～5.1）稀土元素的次序与P 204和P 507的差异来提取高纯度的氧化钇。应该指出的是，上述环烷酸萃取金属离子的次序，以及萃取稀土元素的次序受萃取体系组成、料液组成，特别是水相的酸度变化的影响较大。实验证明，pH升高时重稀土元素的分配比升高，轻稀土元素的分配比降低；pH降低时，轻稀土元素的分配比升高，重稀土元素的分配比降低。为了有效地分离轻重稀土元素，一般pH选择在4.7～5.1范围内。
